稀有分散金属镓铟铊铼钍
以石墨烯为例,谈谈化学气相沉积法



化学气相沉积(CVD)是一种生产高质量固体薄膜和涂层的强大技术。尽管已广泛用于现代工业中,但由于它已适应新材料,因此仍正在不断发展中。如今,通过精确制造2D材料的无机薄膜和可以共形沉积在各种基材上的高纯度聚合物薄膜,CVD合成技术正被推向新的高度。

CVD工艺过程

不管CVD类型的变化如何,基本过程都是相似的,并且由以下共同的基本步骤组成(图1)。

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图1:典型CVD工艺的一般基本步骤示意图。

首先,将反应气体(蓝色圆圈)输送到反应器中(步骤a)。然后,有两种可能的反应气体途径:直接扩散通过边界层(步骤b)和吸附到基质上(步骤c);或通过气相反应形成中间反应物(绿色圆圈)和副产物(红色圆圈)(步骤d),并通过扩散(步骤b)和吸附(步骤c)沉积在基材上。在形成薄膜或涂层之前,表面扩散和异质反应(步骤e)发生在基材表面上。最后,副产物和未反应的物质从表面解吸,并作为废气被迫从反应器中排出(步骤f)。

CVD设备

CVD系统必须满足以下基本要求:以可控的方式输送气相反应物;提供密封的反应室;气体的排出和反应压力的控制;为化学反应提供能源;对废气进行处理,使其达到安全无害水平;并实现了自动过程控制,提高了沉积过程的稳定性。图2为典型的CVD系统,由气体输送系统、反应室、真空系统、能量系统、废气处理系统和自动控制系统组成。

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图2:典型的CVD设备。

a| 典型的水平化学气相沉积(CVD)系统的示意图,该系统包括气体输送系统,石英反应室,真空系统,能源系统和自动控制系统。b | 液体前体起泡器,也可用于通过溶解在合适的溶剂中来提供固体前体。c–g | 垂直反应器,用于石墨烯晶圆的可扩展生长,其中可以将25个晶圆装载到石英基板支架上(部分c)。设计了多个进气喷嘴(部分d)以提高气流的均匀性,这是基于有限元法25模拟的(部分e)。。波尔登管式压力计(f部分)和电容压力计(g部分)通常用于测量真空系统的压力。

材料生长的实验方法

在这里,我们以石墨烯为例介绍材料制备过程(图3)。石墨烯是一种由单层sp2键合的碳原子组成的纳米材料,很难以可控的方式进行合成。催化金属衬底的引入为采用自限制生长方式生长高质量单层石墨烯薄膜铺平了道路。在非催化绝缘衬底上生长的情况下,需要更高的温度或额外的能量供应来促进前体的分解。

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图3. a–d | 在金属基底上生长石墨烯的方法:电化学抛光以清洁和平滑基材(a部分);加热和退火以减少成核位置并扩大金属基底的晶粒尺寸(b部分);高温生长,主要由表面反应控制(c部分);以及冷却过程中的沉淀和起皱(d部分)。e–g | 在介电基底上生长石墨烯的过程:清洗介电基底(e部分);气相反应在高温下占主导地位(f部分);以及在冷却过程中热收缩引起的皱缩(g部分)。

衬底预处理

选择合适的衬底对于CVD的生长至关重要,因为不同的衬底催化能力和碳的溶解度会导致不同的石墨烯生长模式。过渡金属(如铜、镍)和绝缘衬底(如SiO2、Al2O3、玻璃)分别是典型的非均相催化反应和气相反应主导生长过程的衬底。为了生长高质量的石墨烯,必须清洁基材。电化学抛光,例如在铜箔上,可用于减少污染物含量并降低表面粗糙度(图3a)。对于硅晶片或蓝宝石晶片,适用于半导体领域的典型清洗程序(如拾取)(图3e)。

加热和退火

在将基板装载到基板支架上并将其运输到CVD腔室中所需的位置后,关闭栅极,检查腔室是否有空气泄漏。然后将衬底加热到1000℃,并在非反应性气氛下进行退火(图3b)。在此过程中,将极少量的氧气引入腔室可通过燃烧可能在生长过程中播种石墨烯的任何含碳污染物来帮助降低石墨烯的成核密度。通常引入氢来还原和活化弱氧化的铜表面。此外,温度梯度有利于制备单晶金属衬底,以促进随后的石墨烯生长(图3b)。

高温生长

石墨烯的生长是通过引入烃前体(最常使用甲烷)而引发的,该烃前体会分解成活性碳物种,从而为石墨烯的生长提供燃料。如果底物是具有较高催化能力和低碳溶解度的金属(例如铜),则先将烃前体吸附到底物上,然后逐步分解为CHx(x = 3,2,1,0)。随后的生长通过石墨烯种子的成核,生长和聚结产生,以产生连续的薄膜(图3c)。在成核阶段,决定石墨烯薄膜畴尺寸的成核密度和核的取向受温度,活性碳种类的浓度,基底的表面性能等影响。在以表面催化为主的过程中,形成的石墨烯岛不断膨胀,直到合并成薄膜:这被称为自限生长模式。研究这种自限模式的生长动力学对于提高生长速率和改善石墨烯质量至关重要。根据Arrhenius方程k = Ae-EaRT,增长率k与–Ea / RT成指数关系,其中Ea是生长活化能,T是温度,R是通用气体常数。各种策略可有效地提高生长速率,包括引入表面氧,采用具有高催化活性的金属或提高前体的温度和浓度。在金属基体表面催化气相反应时,会产生大量的副产物,并诱导形成无定形碳污染物,这往往被忽视。

对于非金属基材(例如SiO2或Al2O3),如果前驱体浓度和温度都足够高,则热分解的活性碳组分就可以沉积在衬底上并形成石墨烯薄膜(图3f),而气相分解反应在其中起着至关重要的作用。在这种情况下,采用高能等离子体可以促进碳前体的分解并降低生长温度(<600 C)。但是,由于由于衬底缺乏催化活性,且反应温度低于石墨化温度,使用该装置生长的石墨烯与在铜表面生长的石墨烯相比质量较差。

冷却

冷却过程也有助于石墨烯的生长。如果衬底是具有高碳溶解度的金属,如镍,则溶解在大块镍中的碳将离析并形成少量层石墨烯薄片。通过设计一种协同二元合金(如Cu/Ni、Ni/Mo、Co/Mo)作为基体,并控制冷却速度,可以在偏析过程中控制形成的石墨烯层数(图3d)。石墨烯与其下层衬底之间的热膨胀不匹配将导致冷却过程中出现台阶束和皱纹(包括直立的皱纹和折叠的皱纹)。表1列出了典型基质在1000°C时的碳溶解度和热膨胀率。

表1. CVD衬底碳的溶解度和热膨胀特性

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最后,通常采用快速冷却的方法来提高生产效率,该方法是通过将样品移出热区或通过移动熔炉来实现的。根据经验,在冷却过程中通常会保持反应气体(例如氢气和甲烷)的流量,以保护形成的石墨烯膜不被从大气中泄漏的氧气腐蚀。温度降至100°C以下后,可以打开炉室门,并从基板支架上卸下样品。

扩展到工厂级应用程序

CVD石墨烯合成技术的飞速发展意味着它是第一种报道的在工厂水平上扩大规模的2D材料。虽然我们在50多年前就知道利用甲烷等烃源在高温下可以在镍上CVD形成薄石墨层,但是由于在CVD过程中镍的高碳溶解度,这些石墨层不是单层的。通过在SiO2衬底上热沉积镍薄层以限制碳浓度,从而形成厘米尺度的原子薄层石墨烯,解决了这个问题。利用CVD石墨烯首次测量了由石墨烯中载流子超高迁移率引起的半整数量子霍尔效应,表明CVD石墨烯的电性能可以与机械剥离石墨烯一样好。然而,碳源从镍的不均匀分离限制了CVD石墨烯的结晶度;通过使用具有几乎零碳溶解度的铜衬底来克服这一问题,石墨烯层是通过铜介导的吸附碳原子的逐渐表面扩散和结晶形成的。这种石墨烯生长的自我限制机制立即使单分子层石墨烯在晶片尺度上合成了,随后通过采用连续R2R(卷对卷)方法进行单层石墨烯的米级生长。R2R的大面积石墨烯合成技术已经用于实际应用,例如手机的柔性触摸屏,柔性有机发光二极管,柔性透明加热器,电磁波干扰屏蔽膜等有望实现在不久的将来被商业化的这一目标。

R2R合成及其连续工艺对于CVD石墨烯的工业商业化至关重要,因为它能使生产率提高30倍。图4a强调了这些石墨烯合成能力与CVD技术的进步有关。尽管等离子体辅助低温生长有助于简化设备设置并节省电能,但与1000℃以上合成的石墨烯相比,它的缺陷密度较高,因此总是导致石墨烯导电性较差。此外,在CVD室中放置多片铜片可以增加合成能力,但是这种分批合成仍然受较长的加热和冷却时间限制。在R2R系统中,不会浪费时间加热和冷却CVD炉;相反,当铜箔以每分钟50厘米的速度通过热区时,炉内的温度保持恒定。R2R合成于2010年首次提出,还开发了采用稍微不同的加热器技术的其他R2R系统。例如,使用微波等离子体技术来降低R2R工艺的合成温度;通过在卷之间的铜箔上施加大电流,合成了230毫米宽、120米长的石墨烯薄膜;使用开室系统使石墨烯的R2R合成成为可能。同心CVD反应器用于高速R2R制造石墨烯膜; 190毫米宽的垂直R2R系统带有快速热加热器,可实现更快,更均匀的加热。最近,据报道,开发了能够以约500 mm min-1的速率在长约100 m的铜箔上合成石墨烯的500 mm宽的R2R系统。

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图4:用于扩大石墨烯合成的CVD技术的进展。

a| 时间线展示了化学气相沉积(CVD)技术的进展,该技术可将人工2英寸(5厘米)热CVD (T-CVD)炉放大到50厘米宽的全自动卷对卷(R2R)系统。b | 500毫米宽的垂直CVD(VCVD)系统的照片图像。c | 利用R2R方法连续生产石墨烯薄膜的后CVD工艺,包括蚀刻和将CVD石墨烯薄膜层压转移到目标衬底80。兆瓦,微波;RT-CVD,快速热CVD。

R2R方法允许应用垂直张力对铜箔进行单晶化,并实现更高质量的石墨烯薄膜。它也适用于刻蚀和层压等CVD后工艺(图4b),这些工艺受到批量CVD合成的限制。因此,R2R CVD合成被认为是大规模生产CVD石墨烯薄膜用于商业应用的最佳方法。尽管二维材料合成的放大比较复杂,因为需要在不同的相中有多个前驱体,但用于石墨烯合成的各种CVD方法已被应用于其他二维材料的合成。一般来说,由于残余固体对反应室的严重污染,粉末源不利于二维材料的工厂级合成。与使用液体或固体前驱体的传统CVD方法相比,MOCVD有望成为合成比晶片尺度更大的高性能2D材料的最佳途径。用R2R CVD法合成了MoS2薄膜,并在金属箔上合成了h-BN薄膜。在实际应用中,原子层沉积对于高迁移率二硫化钼的晶片尺度合成也具有优势。由于CVD工艺只是在目标衬底上制备石墨烯的整个制造工艺的一个方面,因此需要同样考虑CVD后工艺,包括蚀刻和转移,以实现工厂级放大。例如,通过R2R方法连续合成石墨烯,必须先对聚合物支架进行R2R层压,通过化学腐蚀剂或电化学腐蚀将铜箔R2R去除,并将图案化/转移到目标基底。完整的R2R合成系统如图5所示。以石墨烯为例,谈谈化学气相沉积法

 

图5:石墨烯薄膜的全R2R生产。

卷对卷(R2R)化学气相沉积(CVD)在铜(黄色)上合成石墨烯,R2R层压,R2R蚀刻/掺杂以及R2R图案化/转移到目标衬底(蓝色)以生产石墨烯薄膜。

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